《機械》〈電気化学〉[R06:問6]鉛蓄電池の反応に関する計算・空欄穴埋問題

1 【問題】
2 【ワンポイント解説】
3 【解答】

【問題】

【難易度】★★★☆☆（普通）

次の文章は，鉛蓄電池に関する記述である。文中の$ \ \fbox{$\hskip3em\Rule{0pt}{0.8em}{0em}$} \ $に当てはまる最も適切なものを解答群の中から選べ。

鉛蓄電池は$ \ 100 \ $年以上の歴史を持ち，自動車用，産業用の非常用電源装置，電動フォークリフト等の様々な用途があり，充放電の電極反応は以下の式で表される。

　正極　　$ \ \mathrm {PbO_{2}} + \ \fbox {　（１）　} \ \mathrm {H^{+}} + \mathrm {{HSO_{4}}^{-}} + 2 \mathrm {e^{-}} ⇄ \mathrm {PbSO_{4}} + 2 \mathrm {H_{2}O} \ $
　負極　　$ \ \mathrm {Pb} + \mathrm {{HSO_{4}}^{-}} ⇄ \mathrm {PbSO_{4}} + \mathrm {H^{+}} + 2 \mathrm {e^{-}} \ $
　全反応　$ \ \mathrm {Pb} + 2 \mathrm {H_{2}SO_{4}} + \mathrm {PbO_{2}} ⇄ 2 \mathrm {PbSO_{4}} + 2 \mathrm {H_{2}O} \ $

全反応は，二酸化鉛と鉛が硫酸と反応して硫酸鉛と水になる反応であり，放電反応で正極の二酸化鉛は$ \ \fbox {　（２）　} \ $される。公称電圧は$ \ 2 \ \mathrm {V} \ $であり，ニッケル－水素化物電池などの他の水溶液電解質を用いる電池と比較して$ \ \fbox {　（３）　} \ $い。また，放電すると電解質は$ \ \fbox {　（４）　} \ $くなる。鉛蓄電池の構成材料のモル質量をそれぞれ$ \ \mathrm {Pb} \ $は$ \ 207.2 \ \mathrm {g / mol} \ $，$ \ \mathrm {H_{2}SO_{4}} \ $は$ \ 98.1 \ \mathrm {g / mol} \ $，$ \ \mathrm {PbO_{2}} \ $は$ \ 239.2 \ \mathrm {g / mol} \ $，硫酸濃度$ \ 38 \ \mathrm {％} \ $とすると，質量あたりの理論容量は$ \ \fbox {　（５）　} \ \mathrm {A\cdot h / kg} \ $である。公称電圧$ \ 12 \ \mathrm {V} \ $，$ \ 20 \ $時間率容量$ \ 12.0 \ \mathrm {A\cdot h} \ $，重量$ \ 3.9 \ \mathrm {kg} \ $の集合電池の重量エネルギー密度は$ \ \fbox {　（６）　} \ \mathrm {W\cdot h / kg} \ $である。
なお，ファラデー定数は$ \ 26.80 \ \mathrm {A\cdot h / mol} \ $とせよ。

〔問6の解答群〕
\[
\begin{eqnarray}
&（イ）&　1.86　　　　　　　　　&（ロ）&　2　　　　　　　　　&（ハ）&　3 \\[ 5pt ] &（ニ）&　3.08　　　　　&（ホ）&　4 　　　　　&（ヘ）&　36.9 \\[ 5pt ] &（ト）&　41.7　　　　　&（チ）&　55.7　　　　　&（リ）&　83.4 \\[ 5pt ] &（ヌ）&　高　　　　　&（ル）&　低　　　　　&（ヲ）&　活性化 \\[ 5pt ] &（ワ）&　酸化　　　　　&（カ）&　還元　　　　　&（ヨ）&　変わらな \\[ 5pt ] &（タ）&　薄　　　　　&（レ）&　濃　　　　　　　　&& \\[ 5pt ] \end{eqnarray}
\]

【ワンポイント解説】

鉛蓄電池の反応と容量やエネルギー密度の計算に関する問題です。
リチウムイオン電池全盛期の現在ですが，鉛蓄電池もガソリン自動車のバッテリーや産業用の機械，非常用電源装置等に広く利用されています。
まだまだ鉛蓄電池の需要はなくならず，活躍は続くと思いますので，本問の内容は必ず理解するようにしましょう。

1.鉛蓄電池
代表的な二次電池（蓄電池）の一つで，正極と負極では以下のような反応となります。
放電時は，正極では鉛原子の価数が$ \ 4 \ $の$ \ \mathrm {PbO_{2}} \ $から価数が$ \ 2 \ $の$ \ \mathrm {PbSO_{4}} \ $に変わり電子を受け取る還元反応，負極では鉛原子の価数が$ \ 0 \ $の$ \ \mathrm {Pb} \ $から価数が$ \ 2 \ $の$ \ \mathrm {PbSO_{4}} \ $に変わり電子を放出する酸化反応となります。充電時は逆に正極が電子を放出する酸化反応，負極が電子を受け取る酸化反応となります。

【反応式】
\[
\begin{eqnarray}
　正極&：& \mathrm {PbO_{2}} &+& \mathrm {3H^{+}} + \mathrm {{HSO_{4}}^{-}} + \mathrm {2e^{-}} &\array { 放電 \\ ⇄ \\ 充電 }& \mathrm {PbSO_{4}} &+& \mathrm {2H_{2}O } \\[ 5pt ] 　負極&：& \mathrm {Pb} &+& \mathrm {{HSO_{4}}^{-}} &\array { 放電 \\ ⇄ \\ 充電 }& \mathrm { PbSO_{4}} &+& \mathrm {H^{+}} + \mathrm {2e^{-} } \\[ 5pt ] \hline
　全体&：& \mathrm {Pb} &+& \mathrm {PbO_{2}} + \mathrm {2H_{2}SO_{4}} &\array { 放電 \\ ⇄ \\ 充電 }& \mathrm {2PbSO_{4}} &+& \mathrm {2H_{2}O } \\[ 5pt ] \end{eqnarray}
\]

2.電気分解におけるファラデーの法則
電極に析出する物質の質量$ \ W \ \mathrm {[g]} \ $は溶液を通過する電気量$ \ Q \ \mathrm {[C]} \ $に比例する（第$ \ 1 \ $法則）もしくは物質の化学当量（＝原子量$ \ m \ $／原子価$ \ n \ $）に比例する（第$ \ 2 \ $法則）という法則で，ファラデー定数を$ \ F≒96 \ 500 \ \mathrm {[C / mol]} \ $とすると，
\[
\begin{eqnarray}
W&=&\frac {1}{F}\cdot \frac {m}{n} Q \\[ 5pt ] \end{eqnarray}
\] となります。また，電流$ \ I \ \mathrm {[A]} \ $を時間$ \ t \ \mathrm {[s]} \ $通電していたとすると，$ \ Q=It \ $の関係から，
\[
\begin{eqnarray}
W&=&\frac {1}{F}\cdot \frac {m}{n} It \\[ 5pt ] \end{eqnarray}
\] となります。

※ファラデーの法則を覚えても良いですが，できるだけ単位や化学式を用いた解法をマスターするようにしましょう。

【解答】

(1)解答：ハ
題意より解答候補は，（ロ）$ \ 2 \ $，（ハ）$ \ 3 \ $，（ホ）$ \ 4 \ $，になると思います。
ワンポイント解説「1.鉛蓄電池」の反応式の通りですが，正極の反応における水素原子の数を左辺右辺比較すると，右辺が$ \ \mathrm {2H_{2}O} \ $で$ \ 4 \ $個，左辺が$ \ \mathrm {\mathrm {{HSO_{4}}^{-}}} \ $で$ \ 1 \ $個なので，$ \ \mathrm {H^{+}} \ $の係数は$ \ 3 \ $となります。

(2)解答：カ
題意より解答候補は，（ヲ）活性化，（ワ）酸化，（カ）還元，になると思います。
ワンポイント解説「1.鉛蓄電池」の通り，正極の二酸化鉛は電子を受け取る還元反応となります。

(3)解答：ヌ
題意より解答候補は，（ヌ）高，（ル）低，（ヨ）変わらな，になると思います。
ニッケル－水素化物電池は一般に乾電池の代替として充電池に使用され，公称電圧が約$ \ 1.2 \ \mathrm {V} \ $であるため，鉛蓄電池の方が公称電圧は高いです。

(4)解答：タ
題意より解答候補は，（タ）薄，（レ）濃，になると思います。
ワンポイント解説「1.鉛蓄電池」の全反応の通り，電解質である希硫酸の$ \ \mathrm {H_{2}SO_{4}} \ $は放電することにより減っていくため，電解質は薄くなっていきます。

(5)解答：チ
全反応式より，$ \ \mathrm {Pb} \ $，$ \ \mathrm {H_{2}SO_{4}} \ $，$ \ \mathrm {PbO_{2}} \ $のモル比は，
\[
\begin{eqnarray}
M_{\mathrm {Pb}}:M_{\mathrm {H_{2}SO_{4}}}:M_{\mathrm {PbO_{2}}}&=&1:2:1 \\[ 5pt ] \end{eqnarray}
\] であり，質量比は，
\[
\begin{eqnarray}
m_{\mathrm {Pb}}:m_{\mathrm {H_{2}SO_{4}}}:m_{\mathrm {PbO_{2}}}&=&207.2:\frac {2\times 98.1}{0.38}:239.2 \\[ 5pt ] &≒&207.2:516.3:239.2 \\[ 5pt ] \end{eqnarray}
\] となる。よって，$ \ 1 \ \mathrm {kg} \ $あたりの鉛の質量$ \ m_{\mathrm {Pb}} \ \mathrm {[g]} \ $は，
\[
\begin{eqnarray}
m_{\mathrm {Pb}}&=&\frac {207.2}{207.2+516.3+239.2}\times 1 \ 000 \\[ 5pt ] &≒&215.2 \ \mathrm {[g]} \\[ 5pt ] \end{eqnarray}
\] となるので，$ \ \mathrm {Pb} \ $のモル数$ \ M_{\mathrm {Pb}} \ \mathrm {[mol]} \ $は，
\[
\begin{eqnarray}
M_{\mathrm {Pb}}&=&\frac {215.2}{207.2} \\[ 5pt ] &≒&1.039 \ \mathrm {[mol]} \\[ 5pt ] \end{eqnarray}
\] であり，負極の反応式より，このときの電子のモル数$ \ M_{\mathrm {e}} \ \mathrm {[mol]} \ $は，
\[
\begin{eqnarray}
M_{\mathrm {e}}&=&2M_{\mathrm {Pb}} \\[ 5pt ] &=&2\times 1.039 \\[ 5pt ] &=&2.078 \ \mathrm {[mol]} \\[ 5pt ] \end{eqnarray}
\] となる。よって，理論容量$ \ W \ \mathrm {[A\cdot h / kg]} \ $は，
\[
\begin{eqnarray}
W&=&26.80\times M_{\mathrm {e}} \\[ 5pt ] &=&26.80\times 2.078 \\[ 5pt ] &≒&55.7 \ \mathrm {[A\cdot h / kg]} \\[ 5pt ] \end{eqnarray}
\] と求められる。

(6)解答：ヘ
公称電圧$ \ 12 \ \mathrm {V} \ $，$ \ 20 \ $時間率容量$ \ 12.0 \ \mathrm {A\cdot h} \ $，重量$ \ 3.9 \ \mathrm {kg} \ $なので，重量エネルギー密度$ \ U \ \mathrm {[W\cdot h / kg]} \ $は，
\[
\begin{eqnarray}
U&=&\frac {12\times 12.0}{3.9} \\[ 5pt ] &≒&36.9 \ \mathrm {[W\cdot h / kg]} \\[ 5pt ] \end{eqnarray}
\] と求められる。

※$ \ 20 \ $時間率容量は例えば本問の例である場合，$ \ \displaystyle \frac {12.0}{20}=0.6 \ \mathrm {[A]} \ $で運転したら$ \ 20 \ $時間電圧が下がらず放電が維持できるという意味です。